产品介绍
随着对具有更高单位体积内的包含的能量的锂离子电池的需求一直增长，使用易燃有机电解质引发了安全担忧。作为解决方案，采用水性电解质不仅安全，还能减少相关成本和提高环保性。但其应用受限于。高浓度锂盐水性电解质可以扩展电化学窗口至2.7V甚至更大，通过形成盐包水复合物来抑制析氢。然而，。一种折衷方案是在水性电解质中加入有机溶剂，降低水含量以促进阳极形成固体电解质中间层，但这牺牲了安全性。另一策略是引入聚合物制成的可流动水凝胶电解质，但在高水含量和压力下依然存在缺点。此外，尽管基于LiF的固体电解质中间层能够由特定阴离子形成，但电解质的水分仍然可能穿过中间层，导致电解质过度消耗，降低能量密度。
在这里，北京化工大学张立群院士和周伟东教授共同展示了一种聚合物包水型（water-in-polymer）电解质，这种电解质最大限度地提高了水的用量，但其工作电压范围与高浓度电解质一样宽。这种配方的核心是引入了聚丙烯酰胺网络，用于固定并驯服原本具有活性的水分子。因此，含有 4.1 m（18 wt% 水）和 7.6 m（11 wt% 水）双（三氟甲烷）磺酰亚胺锂盐（LiTFSI）的聚合固态水电解质显示出 2.7 V 和 3.7 V 的扩展电化学窗口，分别与 21 m 和 40 m 饱和电解质相当。固态 Li4Ti5O12//LiMn2O4电池即使在较高的阴极负载（16 mg cm-2）和 7 g Ah-1 的贫电解质条件下也能实现稳定的循环。此外，多达 80% 的 LiTFSI 盐能回收利用，聚合物基质也可以再生。此电解质设计代表着向更可持续的水性电池迈进了一大步。相关成果以“Water-in-polymer electrolyte with a wide electrochemical window and recyclability”为题发表在《Nature Sustainability》上，第一作者为郝舒萌副教授，Jianxun Zhu，Shuang He和Le Ma为共同一作。
通过将丙烯酰胺（AM）水溶液与不同浓度的LiTFSI聚合，制得了薄而坚固的聚合物包水固体电解质（WIPSE）膜。与纯LiTFSI水溶液相比，在3.2 m至7.6 m LiTFSI浓度范围内，添加AM的溶液能略微扩展EW，尤其是在7.6 m LiTFSI浓度时，EW延长了0.7 V。这一现象归因于AM和水分子间的氢键作用及其对水分子的限制作用。通过原位聚合和固化，WIPSE膜的EW得到了进一步延伸，HER电压明显降低，表明成功抑制了析氢反应（HER）。此外，引入含氟的甲基丙烯酸四氟丙酯（TFMA）改性的WIPSE（即FWIPSE）展示了更宽的EW，类似于高浓度LiTFSI水溶液系统的HER电压，证明了固化和引入活性含氟链段对HER的抑制效果。
为了探究特定水体系的电化学性质，作者首先研究了水与LiTFSI之间不同比例下的相互作用。（图2）通过单晶结构分析发现，随着水含量的增加，Li与TFSI中的O=S距离从1.93-1.99 Å扩大至2.01-2.27 Å，而Li与水分子中O-H的距离更短，表明Li+与水之间的相互作用更为紧密。在水含量进一步增加的情况下，LiTFSI的解离程度不一样，部分Li +与较多的水分子及较少的TFSI -形成复杂的溶剂化结构。特别是当在10 m LiTFSI水溶液中加入AM并聚合后，形成的WIPSE中，酰胺部分替代了一部分水，参与Li +的主要溶剂化，显著改变了Li +的溶剂化结构并增强了LiTFSI的解离。
进一步的分析显示，PAM链通过氢键和配位作用不仅与水和Li+结合，而且还锚定了未与Li+配位的过量水分子，有效限制了它们的扩散。这种结构对HER电压的降低特别的重要，因为它减少了游离水的比例，增加了Li +的溶剂化程度。此外，4.1 m和7.6 m WIPSE中O-H吸收峰的位移进一步证明了Li +-水配位的增强。所有这些根据结果得出，通过聚合物网络的形成和对水的有效限制，WIPSE中的LiTFSI解离度比纯水溶液中更高，这对于提高水性电解质的电化学窗口和降低HER电压至关重要。
为抑制水的还原反应，需热力学上加强水的O-H键和动力学上限制水的扩散或钝化阳极表面。研究之后发现，丙烯酰胺（AM）与水的氢键作用能取代水分子间的氢键，改变水的化学性质。通过Li +与水的配位作用，水的O-H键得到加强，这一点从1H NMR谱中水的1H信号高场移动可见（图3）。此外，增加LiTFSI浓度能明显降低水的扩散系数，限制水分子的运动。加入AM并形成WIPSE后，水的扩散系数逐步降低，表明聚合物网络对水分子的运动有有效限制。尤其是在高浓度的WIPSE中，通过强化Li +-O相互作用和限制水的运动，从而有助于降低HER电压。LF-NMR实验也证实，WIPSE中水分子与聚合物链的紧密结合进一步限制了水的运动。总之，通过强化水的O-H键和限制水分子的运动，能有效抑制水的还原反应，提高电化学系统的稳定性。
为了适应4.1和7.6 m WIPSE的电化学窗口（EW），选用Mo 6S 8和Li 4Ti 5O 12作阳极，LiMn 2O 4作阴极。通过在电极上原位聚合WIPSE前体溶液，促进了颗粒间的离子传导。实验显示，这种方法能够有效延长HER的启动电压，提高电池性能。为了更好的提高Mo 6S 8阳极上PAM的聚合度并限制水的活动，加入交联剂和催化剂进行原位聚合，改善了固态Mo 6S 8//LiMn 2O 4电池的放电容量和循环稳定性。此外，采用TFMA共聚合生成的FWIPSE，通过构建富含LiF的固态电解质界面，进一步稳定了电池性能，并在低温下保持了较高的初始容量和循环稳定性。这些根据结果得出，通过限制水的活动并钝化阳极界面，可以有效抑制水的还原反应，对开发低成本、环境友好的锂离子电池（LIB）十分有利。当需要更高电压的电池时，通过构建双层固态电解质与挑战性更大的锂金属阳极兼容的策略可能是可行的。
为了回收昂贵的LiTFSI，作者首先利用索氏提取器和乙醇作洗脱剂处理FWIPSE膜，留下浅黄色粉末。经过二氯甲烷清洗去除有机杂质并用异丙醚溶解后，滤除不溶物如LiF和Li 2CO 3，最后蒸发溶液得到白色粉末。这样的一个过程使得原本透明的膜变为不透明白色。回收的LiTFSI通过X射线衍射（XRD）、核磁共振（NMR）、热重分析和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）与商用LiTFSI相符，回收率达到77%至80%，超过了水溶液中的71%，得益于FWIPSE中限制了界面副反应和LiTFSI消耗的减少。回收LiTFSI保持稳定的电化学性能，证明了其成功恢复。FWIPSE膜在提取LiTFSI后还能通过吸收LiTFSI溶液再生，再生后的电导率与新样品相似。这种高效的LiTFSI回收与聚合物电解质的再生策略，结合了LiTFSI浓度的降低，明显降低了生产成本。
小结：水的 配位结构对电解质的电化学窗口至关重要。 从热力学角度看，氢键作用会延长并削弱O-H键，而Li + -O相互作用则能增强O-H键并占据主导作用。 动力学上，氢键和Li + -O相互作用共同作用限制水分子运动，有助于抑制HER反应。 通过与聚合物网络形成的氢键动态限制水分子，并通过Li + -O相互作用热力学加强O-H键，低浓度高含水量的水性电解质能够限制界面副反应，实现固态电池的高效稳定循环。 特别地，通过构建强大的聚合物网络和低浓度的WIPSE（4.1 m 和 7.6 m），展现了与高浓度LiTFSI相当的扩展EW，同时改善了电池的循环稳定性。 通过引入TFMA共聚物，增强了阴极上的疏水性含F SEI层，进一步限制了电极界面反应，使电池在较低P/N比下保持长期稳定。 同时，通过优化Li盐浓度和水分固定，7.6 m FWIPSE在高阴极负载下也表现出良好的电池性能。 此外，77%至80%的LiTFSI可以被回收，而FWIPSE膜也能再生，为可持续发展的锂离子电池技术减少相关成本并提高环境友好性开辟了新途径。
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